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¿Cuál es la representación del azufre en la materia orgánica?

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A menudo representamos la materia orgánica con la siguiente ecuación:

$$ (CH_2O) _x (NH_3) _y (H_3PO_4) _z etiqueta {0} $$

Por ejemplo, la materia orgánica con la relación de Redfield tiene la forma de $ (CH_2O) _ {106} (NH_3) _ {16} (H_3PO_4) _1 $.

Pero si queremos poner dentro del elemento Azufre ($ S $), ¿qué formulario deberíamos utilizar a continuación?

$ (CH_2O) _x (NH_3) _y (H_3PO_4) _z (H_2S) _m etiqueta {1} $

$ (CH_2O) _x (NH_3) _y (H_3PO_4) _z (S) _m etiqueta {2} $

$ (CH_2O) _x (NH_3) _y (H_3PO_4) _z (SO_4) _m etiqueta {3} $.

Estas diferentes formas asumen la diferente covalencia del azufre (-2, 0 o +6). ¿Qué forma de arriba deberíamos tomar para describir la composición de la materia orgánica con S?

Supongo que tal vez la ecuación (2) $ (CH_2O) _x (NH_3) _y (H_3PO_4) _z (S) _m $? Porque de esta manera, el azufre tiene la covalencia de cero, que es lo mismo que el carbono (0).

Hice esta pregunta porque encontré que muchos artículos usan la Ec. 0 para construir la mineralización de la materia orgánica (por ejemplo, oxidación de O2, [R1] en la Tabla 2 aquí. Vea la Figura 1 a continuación). La cantidad de O2 depende de la suposición de que el carbono en OM tiene la cohesión de cero (entonces, 1 mol de C corresponde a 1 mol de O2).

Como no encontré un artículo que pusiera S en la composición OM para equilibrar la ecuación similar como [R1] en la Figura 1, tengo curiosidad sobre qué valor de covalencia es "más común" para dicha ecuación (porque la covalencia de Sulphur puede afectar la cantidad de O2 necesaria).


Abstracto

El enriquecimiento de materia orgánica con azufre durante la diagénesis temprana ha sido ampliamente documentado en sedimentos marinos. La importancia de tales reacciones en sedimentos lacustres no se aprecia tan bien. En este estudio se comparó el contenido de azufre orgánico de los sedimentos de siete lagos y se examinó la especiación del azufre en la fracción de ácido húmico de la materia orgánica sedimentaria con espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). El enriquecimiento diagenético de materia orgánica con azufre ocurrió en cinco de siete lagos como lo demuestran las relaciones C: S y las relaciones de isótopos estables. La disponibilidad de sulfuro, materia orgánica y hierro reactivo no fueron determinantes importantes del grado de enriquecimiento de S orgánico. El único parámetro ambiental que parecía estar relacionado con el enriquecimiento de S fue el estado trófico del lago. Junto con los datos de la literatura, nuestros resultados sugieren que los sedimentos en la mayoría de los lagos eutróficos están enriquecidos en S orgánico, mientras que la materia orgánica se enriquece en solo unos pocos lagos oligotróficos. Los sulfuros orgánicos o tioles son las formas dominantes de S orgánico reducido en los ácidos húmicos, y el enriquecimiento de azufre ocurre principalmente por la formación de sulfuros orgánicos o tioles. La adición de S a moléculas poliinsaturadas podría representar del 5 al 10% del enriquecimiento de S. Los di y polisulfuros no comprenden una fracción significativa de S orgánico en ninguno de los ácidos húmicos del sedimento. Los tiofenos se pudieron identificar provisionalmente solo en la muestra de sedimento más antigua (60 años) analizada. Se observaron sulfóxidos en varias muestras. El estado trófico del lago y la exposición al oxígeno parecen ser los principales factores que influyen en la extensión y las vías de adición de S a la materia orgánica.

Dirección actual: Dr. N. R. Urban, Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, Universidad Tecnológica de Michigan, Dow Environ. Sci. & amp Engineering Bldg., 1400 Townsend Drive, Houghton, MI 49931-1295.


Lugar de los microorganismos en tres ciclos vitales de la naturaleza | Microbiología

La tierra está compuesta por numerosos elementos, entre los que se encuentra una cantidad definida de carbono que debe reciclarse constantemente para permitir la formación de compuestos orgánicos de los que están hechos todos los seres vivos. Los organismos fotosintéticos toman carbono en forma de dióxido de carbono y lo convierten en carbohidratos utilizando la energía del sol y los pigmentos de clorofila.

Las vastas selvas del mundo, las llanuras cubiertas de hierba de las zonas templadas y las plantas de los océanos muestran los resultados de este proceso. Los organismos fotosintéticos, a su vez, son consumidos por animales de pastoreo, peces y humanos que usan algunos de los carbohidratos para obtener energía y convierten el resto en partes celulares. Sin duda, algo de dióxido de carbono se libera en la respiración, pero una parte importante del carbono se devuelve a la tierra cuando el animal o la planta muere.

Es aquí donde los microorganismos ejercen su influencia, ya que son los principales descomponedores de la materia orgánica muerta. Trabajando en sus innumerables miles de millones en el agua y el suelo, las bacterias, los hongos y otros microorganismos consumen las sustancias orgánicas y liberan dióxido de carbono para que las plantas lo reutilicen. Esta actividad es el resultado de la acción concertada de una gran variedad de microorganismos, cada uno con su propio patrón nutricional de digestión de proteínas, carbohidratos o lípidos.

Sin los microorganismos, la tierra sería un verdadero vertedero de desechos animales, plantas muertas y desechos orgánicos que se acumulan en cantidades inverosímiles.

Pero hay más. Los microorganismos también descomponen los productos químicos a base de carbono producidos por procesos industriales, incluidos herbicidas, pesticidas y plásticos. Además, producen metano, o gas natural, a partir de materia orgánica y probablemente son responsables de la conversión de plantas en petróleo y carbón en las profundidades de la tierra.

Además, muchos microorganismos atrapan CO2 de la atmósfera y forman carbohidratos para complementar los resultados de la fotosíntesis. En estas actividades, los microorganismos representan un pilar fundamental de la creación orgánica.

2. Ciclo del azufre:

El ciclo del azufre puede definirse en términos más específicos que el ciclo del carbono. El azufre es un componente clave de aminoácidos como la cistina, la cisteína y la metionina, todos los cuales son componentes importantes de las proteínas. Las proteínas se depositan en el agua y el suelo a medida que mueren los seres vivos, y las bacterias descomponen las proteínas y descomponen los aminoácidos que contienen azufre para producir varios compuestos, incluido el sulfuro de hidrógeno.

El azufre también puede liberarse en forma de moléculas de sulfato que se encuentran comúnmente en la materia orgánica. Las bacterias anaeróbicas, como las del género Desulfovibrio, convierten posteriormente las moléculas de sulfato en sulfuro de hidrógeno.

El siguiente conjunto de conversiones involucra varios géneros de bacterias, incluidos miembros de los géneros Thiobacillus, Beggiatoa y Thiothrix. Estas bacterias liberan azufre del sulfuro de hidrógeno durante su metabolismo y lo convierten en sulfato. El sulfato ahora está disponible para las plantas donde se incorpora a los aminoácidos que contienen azufre. El consumo por parte de animales y humanos completa el ciclo.

3. Ciclo del nitrógeno:

La transformación cíclica del nitrógeno es de suma importancia para la vida en la Tierra. El nitrógeno es un elemento esencial en los ácidos nucleicos y aminoácidos. Aunque es el gas más común en la atmósfera (alrededor del 80 por ciento del aire), los animales no pueden usar nitrógeno en su forma gaseosa, como tampoco pueden hacerlo algunas especies de plantas. Por tanto, los animales y las plantas necesitan la ayuda de microorganismos para atrapar el nitrógeno.

El ciclo del nitrógeno comienza con el depósito de plantas y animales muertos en el suelo. Además, el nitrógeno llega al suelo en la urea contenida en la orina. Sigue un proceso de digestión y putrefacción por bacterias del suelo y otros microorganismos, produciendo así una mezcla de aminoácidos. Los aminoácidos se descomponen aún más en el metabolismo microbiano, y las plantas pueden usar directamente el amoníaco que se acumula.

A continuación, tiene lugar la mineralización. En este proceso, los compuestos orgánicos complejos finalmente se convierten en compuestos inorgánicos y amoníaco adicional. Gran parte del amoníaco se convierte en iones de nitrito por las especies de Nitrosomonas, un grupo de bacilos aerobios Gram-negativos. En el proceso, las bacterias obtienen energía para sus necesidades metabólicas.

Los iones de nitrito luego se convierten en iones de nitrato por especies de Nitrobacter, otro grupo de bacilos aerobios Gram-negativos, que obtienen energía del proceso. El nitrato es un compuesto de encrucijada: puede ser utilizado por las plantas para sus necesidades nutricionales, o puede ser liberado como nitrógeno atmosférico por ciertos microorganismos.

Para el nitrógeno liberado a la atmósfera, un viaje inverso de regreso a los seres vivos es una necesidad absoluta para que la vida continúe como la conocemos. El proceso se llama fijación de nitrógeno. Una vez más, los microorganismos en el agua y el suelo juegan un papel clave porque poseen los sistemas enzimáticos que atrapan el nitrógeno atmosférico y lo convierten en compuestos útiles para las plantas. En la fijación de nitrógeno, el nitrógeno gaseoso se incorpora al amoníaco que fertiliza las plantas.

En la fijación de nitrógeno intervienen dos tipos generales de microorganismos: especies de vida libre y especies simbióticas. Las especies de vida libre incluyen bacterias de los géneros Bacillus, Clostridium, Pseudomonas, Spirillum y Azotobacter, así como tipos de cianobacterias y ciertas levaduras. Generalmente, las especies de vida libre fijan nitrógeno durante sus ciclos de crecimiento. No se puede dejar de enfatizar la capacidad de fijación de nitrógeno de estas especies.

Las especies simbióticas de microorganismos fijadores de nitrógeno viven en asociación con plantas que llevan sus semillas en vainas. Estas plantas, conocidas como legumbres, incluyen guisantes, frijoles, soja, alfalfa, maní y trébol. Las especies de bacilos gramnegativos conocidas como Rhizobium infectan las raíces de las plantas y viven dentro de hinchazones o nódulos en las raíces.

Aunque están involucrados factores complejos, el tema central de la relación es que Rhizobium fija nitrógeno y hace que los compuestos de nitrógeno estén disponibles para la planta mientras recibe compuestos de carbono ricos en energía a cambio. La mayor parte de los compuestos nitrogenados se acumula cuando mueren las células de Rhizobium.

Luego, las legumbres usan los compuestos para construir aminoácidos y, en última instancia, proteínas. Los animales consumen soja, alfalfa y otras legumbres y convierten la proteína vegetal en proteína animal, completando así el ciclo.

Los seres humanos han reconocido desde hace mucho tiempo que la fertilidad del suelo se puede mantener rotando los cultivos e incluyendo una leguminosa. La explicación radica en la capacidad de los rizobios para fijar nitrógeno dentro de los nódulos de las leguminosas. De hecho, se captura tanto nitrógeno que la cantidad neta de nitrógeno en el suelo aumenta después de que se ha cultivado una cosecha de leguminosas. Al cultivar legumbres, no es necesario agregar fertilizante nitrogenado al suelo.

Además, cuando se aran cultivos como el trébol o la alfalfa, enriquecen notablemente el contenido de nitrógeno del suelo. Por lo tanto, los seres humanos están en deuda con los microorganismos por las plantas comestibles como los guisantes y los frijoles, así como por los productos indirectos de la fijación de nitrógeno, a saber, filetes, hamburguesas y leche.


Dittmar et al. propuso que la mezcla por sí sola puede explicar nuestra disminución observada en el azufre orgánico disuelto marino con la edad. Sin embargo, su modelo simple carece de una explicación del origen de la materia orgánica empobrecida en azufre en las profundidades del océano y no puede reproducir adecuadamente nuestros cambios estequiométricos observados. El uso de la edad del radiocarbono también modela implícitamente el ciclo preferencial del azufre que están discutiendo.

Dittmar y compañeros de trabajo (1) afirmó que la distribución de azufre orgánico disuelto marino (DOS) informada en Ksionzek et al. (2) podría explicarse por una simple mezcla de masa de agua sola. Los autores calcularon modelos de mezcla separados para la fracción extraíble en fase sólida (SPE) de carbono orgánico disuelto (DOC), nitrógeno (DON) y DOS. Basaron su cálculo en la edad del radiocarbono y dos miembros terminales —agua oceánica profunda y superficial— que diferían en concentración, composición elemental y edad del radiocarbono de la materia orgánica disuelta (DOM).

Agradecemos el interés en nuestra publicación, sin embargo, no estamos de acuerdo con sus conclusiones por tres razones fundamentales: (i) Su hipótesis de mezcla considera DOM de aguas profundas como un miembro final independiente sin razonar su origen o procesos de formación. (ii) La mezcla sin remoción no puede explicar adecuadamente los cambios estequiométricos que observamos. (iii) Los autores asumieron erróneamente que abordamos exclusivamente la eliminación del DOS refractario. Cada uno de estos aspectos se aborda en detalle a continuación y descarta que la mezcla por sí sola pueda explicar la distribución de DOS y el agotamiento de DOS no lábiles.

Somos muy conscientes del hecho de que el océano consta de diferentes masas de agua influenciadas por los cambios estacionales de la capa mixta, la mezcla profunda y la circulación. Dittmar et al. resumió la opinión aceptada de que la producción en la superficie del océano es la fuente de DOM de aguas profundas. Muchos estudios estequiométricos previos [por ejemplo, (3)] mostró un agotamiento de DON y fósforo orgánico disuelto en relación con el DOC de la superficie a las aguas profundas, en consonancia con el agotamiento de DOS y los respectivos cambios estequiométricos que observamos. No obstante, en su modelo de mezcla, Dittmar et al. superficie tratada y DOM profundo como miembros finales independientes (mezcla conservadora). Debido a que la fuente última de DOM de aguas profundas es la producción primaria, los procesos de remoción son fundamentales para explicar las diferencias en concentración y estequiometría (es decir, DOSSPE/DOCSPE ratio), así como el rendimiento diferente de metionina-S entre DOM superficial y profundo que observamos. Calculando el DOSSPE la remoción exclusivamente para el meso y epipelágico mostró poco efecto sobre el coeficiente de tasa (Fig. 1).

Los tamaños de los círculos representan el inventario global de azufre en el fitoplancton y el inventario mínimo de DOS marinos. Los cuadrados representan flujos anuales. La eliminación de DOS no lábiles (dentro del círculo punteado) representa menos de uno por mil de la asimilación anual de azufre por producción primaria (1360 Tg S año -1). Calculando la tasa de remoción para DOS por encima de la picnoclina (& lt1000 m), donde la existencia de remoción activa es indiscutible, solo reduce marginalmente el coeficiente en comparación con el cálculo para toda la columna de agua calculado en (2) (recuadro gris). El principal desafío científico futuro es la mineralización no tratada de azufre orgánico derivado de la producción primaria y su conversión en DOS no lábiles (flechas de puntos negros).

Nuestros resultados están de acuerdo con muchos estudios previos que informan sobre la alteración microbiana de la composición de DOM marino (38). Dittmar y colaboradores citaron un estudio reciente (9) que mostró eliminación localizada de DOC refractario en las profundidades del Pacífico. Hansell y Carlson concluyen que se desconocen los mecanismos de eliminación y plantean la hipótesis de que (i) la liberación de exoenzimas por conjuntos microbianos podría conducir a la absorción de compuestos recalcitrantes, (ii) la solubilización de partículas que se hunden podría favorecer el cometabolismo, o (iii) partículas o gel que se hunden La formación podría eliminar el DOC refractario. Cada uno de estos procesos también contribuiría a nuestra eliminación neta de DOS calculada.

Al utilizar la edad del radiocarbono como medida para la mezcla, Dittmar et al. introdujeron una inconsistencia inherente: por un lado, enfatizaron correctamente que la edad del radiocarbono a granel se ve afectada por la eliminación preferencial de los constituyentes lábiles del DOM por encima de la picnoclina; por otro lado, usaron la edad del radiocarbono para inferir una mezcla conservadora en toda la columna de agua.

Aunque no está claro cómo Dittmar et al. "Afinado" [título, figura 2 de (1)] valores de los miembros finales para hacer coincidir sus exponentes con nuestro enfoque, reprodujeron nuestros gradientes mediante sus modelos de mezcla. Sin embargo, los autores omitieron comparar las diferencias relativas entre sus modelos de mezcla [ver figura 2 de (1)] y los cambios resultantes en la estequiometría elemental si fuera realmente una mezcla conservadora, cada elemento se vería igualmente afectado. Una forma sencilla de ilustrar esto es comparar las diferencias relativas entre las concentraciones de sus miembros terminales para aguas profundas y superficiales. Las concentraciones de DOSSPE (0.08 μmol L −1) y DONSPE (0,7 μmol L -1) en las profundidades son un 50% más bajas que las concentraciones superficiales (0,16 y 1,4 μmol L -1, respectivamente), mientras que el DOCSPE solo se reduce en un 39%.

Los datos de espectrometría de masas de este y estudios anteriores (4, 5) proporcionan medidas independientes que la mezcla por sí sola podría modelar pero no puede explicar la compleja dinámica de composición DOM. En un escenario de mezcla solamente con dos miembros finales, uno esperaría una correlación de la magnitud máxima para cada masa observada con la proporción de mezcla (y edad). En cambio, observamos que solo el 65% de la magnitud máxima total en los espectros de masas se correlacionaba con la edad del radiocarbono, mientras que el 35% no estaba correlacionado.

Aunque el SPE aplicado no recupera algunos de los compuestos más lábiles polares, sí incluye moléculas que están ciclando en diferentes escalas de tiempo en el océano, lo que nos llevó a definir el término DOS “no lábiles”.SPE (2). En la capa de superficie productiva, esto se refleja en un mayor contenido de metionina, DOM más jovenSPE edad de radiocarbono y fórmulas únicas que contienen azufre. Así nuestro DOSSPE La tasa de eliminación abarca compuestos degradables y procesos que son más rápidos que los relevantes para DOM refractario solo. Cabe señalar que en la figura 3 de (1), la remoción fue asignada incorrectamente como "refractaria" y el reservorio de sulfato debe ser 1.2 × 10 9 Tg S. Lo más importante es que la tasa demuestra que el 99.9% del azufre asimilado está sujeto a ciclos rápidos, mientras que el DOS no lábilSPE eliminación discutida por Dittmar et al. solo representa un flujo muy pequeño (Fig. 1).

Dittmar et al. También afirmó que los sulfonatos persistentes dominan el grupo de DOS y se mezclan de manera conservadora en el océano, según un estudio previo que utilizó un método no cuantitativo en el que se excluyó a priori el impedimento estérico (10). De hecho, estudios previos identificaron alquilsulfonatos relativamente no reactivos en DOM marino (11), que se derivan potencialmente de tensioactivos antropogénicos (12). Sin embargo, otros estudios, utilizando métodos independientes, cuantificaron grupos adicionales de azufre reducido como los tioéteres (identificados como metionina en nuestro conjunto de datos) y los tioles (13), en consonancia con el hecho de que los aminoácidos metionina y cisteína son precursores biogénicos primarios del DOS.

Dittmar et al. Pasamos por alto que mencionamos explícitamente que el carbono en los compuestos que contienen azufre probablemente se cicla en diferentes escalas de tiempo que el DOC a granel. Somos muy conscientes de que es probable que los cambios en la edad del radiocarbono sean más rápidos que el tiempo transcurrido, debido a la eliminación de la fracción de DOM lábil y joven (5). Tal efecto de partición tendría un efecto sobre el número absoluto para la eliminación neta de DOS (Fig. 1) pero no puede respaldar su teoría de mezcla. Por el contrario, la idea de que DOS cicla más rápido que DOC respalda la presencia de un proceso de eliminación.


2. Métodos y materiales

2.1. Descripciones del sitio

[7] Se recolectaron muestras de horizonte de suelo orgánico de tres bosques del norte bien caracterizados, el Parque Histórico Nacional Marsh-Billings-Rockefeller (MBRNHP) en el piedemonte de Vermont, el Bosque Experimental Hubbard Brook (HBEF) en las Montañas Blancas de New Hampshire, y Whiteface Mountain en las montañas Adirondack de Nueva York. Ubicado cerca de Woodstock, Vermont, MBRNHP contiene rodales de pino rojo (Pinus resinosa), Pino blanco (Pinus estroboscópicos) y abeto de Noruega (Picea abies), con rodales adyacentes de bosque de frondosas del norte (principalmente arce azucarero (Acer saccharum), haya (Fagus grandifolia), abedul amarillo (Betula alleghaniensis)) que tienen entre 50 y 100 años (a) cuando los suelos están bien caracterizados [ Lautzenheizer, 2002 Schroth y col., 2007]. El sitio de Whiteface Mountain consiste en & gt 100 bosques de abetos balsámicos (Abies balsamea) y abeto rojo (Picea rubens) típico de los bosques de gran altitud en el noreste de los Estados Unidos, donde se ha realizado un seguimiento exhaustivo de la química del ecosistema y del suelo [ Miller y col., 1993]. Muestras de HBEF, un sitio de investigación ecológica a largo plazo muy bien caracterizado [ Likens et al., 2002], se obtuvieron tanto de bosques de frondosas del norte de baja elevación (la misma composición general que los del MBRNHP) como de bosques de abetos rojos y abetos balsámicos de gran altitud que también tenían al menos 100 años de edad. Las muestras fueron recolectadas y archivadas por investigadores de HBEF en la cuenca 5 en 1983 antes de los esfuerzos de recolección de árboles dentro de esta cuenca y los métodos de muestreo están completamente descritos por Zhang y col. [1999] .

2.2. Estudio de descomposición de la hojarasca y horizontes de suelo orgánico seccionado

[8] Se recolectaron muestras de hojarasca de la superficie del suelo del bosque (Oi) de cada tipo de bosque en MBRNHP. Las muestras recolectadas de MBRNHP consistieron en hojarasca de pino rojo pino blanco, madera dura del norte, abeto de Noruega viejo (∼100 a) y picea de Noruega joven (∼50 a). Luego se dejó que las muestras de hojarasca se descompusieran en condiciones de humedad en un sistema cerrado que evitó las pérdidas por lixiviación de materia orgánica disuelta y coloidal, con humedecimiento semanal (hasta la aparición de un contenido de humedad homogéneo ∼50% por masa similar al observado en OI horizontes después de un evento de precipitación) para mejorar la descomposición. Inmediatamente después de tomar muestras de materia orgánica del experimento, las muestras se refrigeraron (∼4 ° C) para limitar una mayor descomposición. Se llevaron a cabo dos experimentos de descomposición en diferentes momentos durante períodos de 6 meses. El primero comenzó en el invierno de 2003 y el segundo en el verano de 2004. Las muestras se recolectaron de los mismos sitios generales en MBRNHP, pero en diferentes viajes de muestreo, por lo que nos brindan cierta perspectiva sobre la variabilidad en el sistema y la replicación experimental. La única diferencia en el diseño experimental fue que las segundas muestras experimentales de hojarasca se molieron finamente. La mineralización de carbono se midió mediante la pérdida de masa y los cambios en las concentraciones de C y N medidos con un analizador Carlo Erba C-H-N. Además, se recolectaron muestras de suelo de horizonte A de hoyos de suelo dentro de cada tipo de bosque en MBRNHP con base en la caracterización visual. Se asumió que estas últimas muestras representaban materia orgánica altamente descompuesta y, por lo tanto, humificada de la misma fuente de hojarasca inicial utilizada para los experimentos de descomposición, lo que nos permitió examinar la especiación S a lo largo de un continuo de descomposición más allá de lo disponible en las incubaciones de laboratorio (al menos 100 a).

[9] Subhorizontes (es decir, OI, Omi, Oa) del suelo del bosque se recolectaron en Whiteface Mountain y HBEF en intervalos discretos correspondientes a su grado de humificación por caracterización visual. En Whiteface Mountain, secciones de ∼10 cm de los pisos del bosque de abetos / abetos se seccionaron en una resolución de escala de centímetros y se dividieron en submuestras Oi, Oe y Oa. En HBEF, las muestras del suelo del bosque se recolectaron en bosques de coníferas de gran altitud que consisten principalmente en abetos rojos y abetos balsámicos y bosques de frondosas del norte de menor elevación que consisten principalmente en arce de azúcar, haya americano y abedul amarillo. Estos suelos forestales se dividieron en dos submuestras (Oes decir y Oa), molido y archivado en 1983 como parte de un estudio anterior (ver Zhang y col. [1999] para una descripción completa del protocolo de muestreo). El objetivo de recolectar muestras de suelo forestal seccionadas era obtener datos de especies S en suelos que representarían un continuo de descomposición en condiciones de campo que permitan la lixiviación de S lábil y acorten parte del intervalo de tiempo entre el horizonte experimental (6 meses) y el horizonte A ( & gt100 a) datos de MBRNHP. Estas muestras también proporcionan replicación para procesos observados en datos experimentales y del horizonte A de sistemas pedoquímicos similares a MBRNHP, pero en diferentes sitios con condiciones ambientales ligeramente diferentes específicas de las ubicaciones de sus sitios.

2.3. Especiación de azufre

[10] Todas las muestras fueron analizadas por espectroscopía K-edge XANES para determinar la especiación S por fracción del total de S. Los espectros XANES fueron recolectados en la línea de haz X19A en la Fuente de Luz Nacional Sincrotrón (NSLS), Laboratorio Nacional Brookhaven, Brookhaven, Nueva York. Las muestras de suelo se trituraron y homogeneizaron con un mortero y maja y se esparcieron en una capa delgada (1 mm) sobre soportes de muestras de 25,4 x 38,1 mm con papel de filtro Whatman (No. 1). En la mayoría de las muestras, una fina (3μm) Se añadió una película de Mylar para evitar la evaporación durante el análisis y preservar el estado de oxidación de la muestra. El análisis S en X19A se realizó en condiciones ambientales (húmedas, purgadas con He) [ Hutchison y col., 2001 Waldo y col., 1991 Xia y col., 1998]. Los espectros se recogieron en modo de fluorescencia utilizando un detector de silicio plano implantado pasivo (PIPS) de un elemento. Los espectros se calibraron usando una solución estándar de sulfato de 28 mmol (2483 eV). Se restó el fondo y la altura del borde del escalón se normalizó a la unidad para todas las muestras antes del procesamiento de datos.

[11] La especiación de azufre se identificó y cuantificó utilizando WinXAS [ Ressler, 1998] para el ajuste de espectros por mínimos cuadrados a estándares conocidos siguiendo Bostick y col. [2005]. Los componentes espectrales de cada muestra se identificaron por comparación con los de los estándares orgánicos de S y luego se determinó la abundancia fraccional de cada componente mediante combinaciones lineales para producir espectros teóricos (Figura 1) [ Bostick y col., 2005 Waldo y col., 1991]. La calidad del ajuste se puede examinar estadísticamente calculando el residuo y χ 2 de cada muestra se ajustan. Se asumió que cinco estándares representaban mejor las especies S orgánicas que se encuentran en estos suelos: cistina y metionina (representativas de sulfuros de azufre con enlaces de carbono), dimetilsulfóxido (sulfóxido de estado de oxidación intermedio modelo, R-SO-R), ácido cisteico (un sulfonato modelo, R-SO3-H) y dodecilsulfato (un modelo de éster sulfato) (Tabla 1). Debe notarse claramente aquí que el uso de estos estándares no implica que toda la fracción de S que se ajuste a cada uno de los estándares deba existir como estos compuestos exactos, sino que la unión y la valencia de S en la fracción identificada es similar a la estándar representativo que se utilizó para ajustarse a esa parte de los espectros.

Estándar Posición pico, eV
Cistina 2473.2
Metionina 2473.8
Dimetilsulfóxido 2475.6
Sulfonato 2481.5
Sulfato orgánico 2482.5

[12] Se utilizó el ajuste de combinación lineal (LC) para determinar las proporciones relativas de cada especie S presente en la muestra. Las combinaciones lineales de espectros de referencia, cada una de las cuales es representativa de una clase de especies S, se ajustaron a espectros normalizados en el rango de 2465 a 2488 eV (Figura 1). Ajustar parámetros con razonables χ 2 valores típicamente oscilaron entre 0,3 y 4,0. Los residuos oscilaron entre 2,7 y 10,5. La suma de los coeficientes lineales determinados mediante el ajuste de los datos es idealmente igual a 1 y es un indicador útil de la calidad del ajuste. Las sumas de todos los coeficientes lineales se acercaron a 1 con un rango de 0,9 a 1,15; sin embargo, la especiación informada está normalizada a la unidad. La precisión de estos análisis se estimó analizando mezclas conocidas de materiales de referencia S. La precisión es mejor para el éster sulfato debido a su característica de línea blanca intensa; por lo general, se midió de manera rutinaria un cambio de 1 a 2% en la fracción de sulfato. Aunque XANES es menos sensible a los sulfuros (que carecen de una línea blanca fuerte), la precisión del método fue de aproximadamente el 3% para los sulfuros para espectros normalizados. La precisión de ajuste es similar, generalmente dentro de un pequeño porcentaje para un espectro, y se ve afectada más fuertemente por la sustracción y normalización del fondo. En general, el análisis estadístico sugiere un error de 2 a 3% para fines comparativos de los datos de especiación presentados aquí entre muestras, y una precisión del 5% de la composición de especies S en la hojarasca.


Una molécula de azufre para bloquear el coronavirus.

La membrana celular es impermeable a los virus: para entrar e infectar una célula, utilizan una serie de estrategias para explotar las propiedades celulares y bioquímicas de las membranas. La captación mediada por tiol de moléculas orgánicas similares a los alcoholes, donde el oxígeno es reemplazado por un átomo de azufre, es uno de los mecanismos de entrada, con su uso por el Virus de Inmunodeficiencia Humana (VIH) demostrado hace unos años. Actualmente no se dispone de ningún inhibidor eficaz debido a la solidez de las reacciones químicas y los enlaces en funcionamiento.

Un grupo de investigación de la Universidad de Ginebra (UNIGE) ha identificado inhibidores que son hasta 5.000 veces más eficaces que el que se utiliza con mayor frecuencia en la actualidad. Pruebas preliminares: publicadas y disponibles de forma gratuita en Ciencia química, la revista insignia de la Royal Society of Chemistry, demuestran el bloqueo de la entrada celular de virus que expresan las proteínas SARS-CoV-2. El estudio allana el camino para la investigación de nuevos antivirales.

Desde 2011, el laboratorio dirigido por el profesor Stefan Matile en el Departamento de Química Orgánica de UNIGE, miembro de los dos Centros Nacionales de Competencia en Investigación (NCCR) "Biología Química" e "Ingeniería de Sistemas Moleculares", ha estado investigando la forma en que los tioles reaccionan con otros estructuras que contienen azufre: sulfuros, moléculas donde el azufre se combina con otro elemento químico. "Estas son reacciones químicas muy especiales porque pueden cambiar de estado dinámicamente", comienza el profesor Matile. De hecho, los enlaces covalentes, basados ​​en compartir electrones entre dos átomos, oscilan libremente entre átomos de azufre, dependiendo de las condiciones.

Pasando la membrana celular

Los compuestos de azufre están presentes en la naturaleza, particularmente en la membrana de las células eucariotas y en la envoltura de virus, bacterias y toxinas. Los estudios sugieren que juegan un papel en uno de los mecanismos, conocido como captación mediada por tiol, que permite el paso muy difícil del exterior al interior de la célula. Este paso clave implica el enlace dinámico entre tioles y sulfuros. "Todo lo que se acerca a la célula puede conectarse a estos enlaces dinámicos de azufre", continúa el profesor Matile. "Hacen que el sustrato entre en la célula por fusión o endocitosis, o por translocación directa a través de la membrana plasmática hacia el citosol". Los estudios de hace unos años demostraron que la entrada del VIH y la toxina diftérica utilizan un mecanismo que involucra a los tioles.

"Esta química es bien conocida, pero nadie cree que esté involucrada en la captación celular", dice el profesor, quien explica que este escepticismo por parte de la comunidad científica probablemente se deba a la falta de inhibidor disponible para probarlo. "La participación de los tioles de membrana en la captación celular generalmente se prueba mediante inhibición con el reactivo de Ellman. Desafortunadamente, esta prueba no siempre es confiable, en parte debido a la reactividad relativamente baja del reactivo de Ellman frente a la alta reactividad de los tioles y sulfuros".

La búsqueda de un inhibidor

Mientras el laboratorio de Stefan Matile estaba trabajando en la redacción de una revisión bibliográfica sobre el tema durante el primer bloqueo suizo en la primavera de 2020, comenzó a buscar un inhibidor potencial, pensando que podría resultar útil como antiviral contra el SARS-CoV-2. Los compañeros de trabajo del profesor Matile revisaron los inhibidores potenciales y llevaron a cabo pruebas de absorción celular in vitro de moléculas de azufre marcadas con sondas fluorescentes para evaluar su presencia dentro de las células utilizando microscopía de fluorescencia.

Se identificaron moléculas hasta 5.000 veces más eficaces que el reactivo de Ellman. Con estos excelentes inhibidores en la mano, el laboratorio se lanzó a las pruebas virales con la ayuda de Neurix, una empresa emergente con sede en Ginebra. Modificaron virus de laboratorio, llamados lentivectores, que expresan las proteínas de la pandemia de la envoltura viral del SARS-CoV-2 de forma segura e inofensiva. Se descubrió que uno de los inhibidores era eficaz para bloquear la entrada del virus en las células in vitro. "Estos resultados se encuentran en una etapa muy temprana y sería completamente especulativo decir que hemos descubierto un medicamento antiviral contra el coronavirus. Al mismo tiempo, esta investigación muestra que la captación mediada por tiol podría ser una línea de investigación interesante para el desarrollo futuro antivirales ", concluye el profesor Matile.


Grupos funcionales biológicamente significativos

In addition to containing carbon atoms, biomolecules also contain functional groups&mdashgroups of atoms within molecules that are categorized by their specific chemical composition and the chemical reactions they perform, regardless of the molecule in which the group is found. Some of the most common functional groups are listed in Figure (PageIndex<8>). In the formulas, the symbol R stands for &ldquoresidue&rdquo and represents the remainder of the molecule. R puede simbolizar un solo átomo de hidrógeno o puede representar un grupo de muchos átomos. Observe que algunos grupos funcionales son relativamente simples, constan de solo uno o dos átomos, mientras que algunos comprenden dos de estos grupos funcionales más simples. Por ejemplo, un grupo carbonilo es un grupo funcional compuesto por un átomo de carbono con doble enlace a un átomo de oxígeno: C = O. Está presente en varias clases de compuestos orgánicos como parte de grupos funcionales más grandes como cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos y amidas. En las cetonas, el carbonilo está presente como grupo interno, mientras que en los aldehídos es un grupo terminal.

Figure (PageIndex<8>): Common functional groups.

Hydrogen bonds between functional groups (within the same molecule or between different molecules) are important to the function of many macromolecules and help them to fold properly into and maintain the appropriate shape for functioning. Hydrogen bonds are also involved in various recognition processes, such as DNA complementary base pairing and the binding of an enzyme to its substrate, as illustrated in Figure (PageIndex<9>).

Figure (PageIndex<9>): Hydrogen bonds connect two strands of DNA together to create the double-helix structure.


Abstracto

Sulfur has a unique role in the various transformations of organic matter, from early diagenesis to the late stages of catagenesis. This activity of sulfur is facilitated by its ability to exist in many oxidation states, and to form catenated (polysulfidic) and mixed oxidation state species. This paper deals with mechanistic aspects of the transformations of sedimentary organic sulfur in particular, it focuses on the transformations of polysulfidic sulfur. The nucleophilic introduction of these forms into organic matter generates thermally labile polysulfide cross-linked polymers during early diagenesis. The thermal processes occurring during later diagenesis, and catagenesis stabilize the sulfur in polymeric structures by forming new functionalities of sulfur (for example, thiophenic), and eliminating H2S/S8. At higher temperatures, the latter can reincorporate into organic matter or can aid in the oxidation of organic matter. While the introduction of sulfur into sedimentary organic matter occurs mainly during the early diagenesis, and is ionically controlled, the later catagenetic transformations probably are controlled by radical mechanisms.


Addressing multiple sclerosis using organic sulfur

Customer writes, “My wife and I been taking organic sulfur for a month. I’ve been suffering from multiple sclerosis for years and was hoping to see an immediate increase in energy and an improvement in my overall health.

While my wife has noticed that her joints are much more flexible and her hair feels stronger and not as dry, I haven’t seen any material changes, other than gaining a few pounds and feeling hungrier than I did before. Besides organic sulfur, I also take Vitamin C and potassium dissolved in water. Would either of these interfere with sulfur?”

My Response

Taking organic sulfur seems to increase one’s metabolism rate. I know that when I first started taking the supplement that I felt the need to eat more frequently.

The standard protocol is to take your sulfur-and-water mixture first, then wait a half hour before taking any medications or dietary supplements. It’s possible that either of those two dietary products – even if they are originally packaged in liquid or crystalline form – may contain a compound that interferes with the full intake of sulfur. To err on the conservative side, make sure you don’t take your vitamin and sulfur mixtures at the same time or right after each other.

In regards to the amount of time needed to notice improvements in your health, it should be noted that it takes 7 years to regenerate all the soft tissue cells. When enough water supplies oxygen for sulfur to transport, then the myelinated nerves will begin to regenerate. While four weeks is a good start, nerve cells do not regenerate overnight. Pay close attention to improvements to your skin, hair, and nails.

Myelinated nerve: A nerve cell in which the axon is surrounded by a layer of Schwann cell membranes of myelin sheath. This type of nerve cell is found in the peripheral nervous system (especially the sensory and motor neurons) and the white matter of central nervous system.


One-pot synthesis towards sulfur-based organic semiconductors

Yellow and gray colors on the molecule represent sulfur and carbon atoms respectively. Thiophene-fused PAHs have found uses as transistors. Credit: ITbM, Nagoya University

Thiophene-fused polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are known to be useful as organic semiconductors due to their high charge transport properties. Scientists at Nagoya University have developed a short route to form various thiophene-fused PAHs by simply heating mono-functionalized PAHs with sulfur. This new method is expected to contribute towards the efficient development of novel thiophene-based electronic materials.

Nagoya, Japan - Dr. Lingkui Meng, Dr. Yasutomo Segawa, Professor Kenichiro Itami of the JST-ERATO Itami Molecular Nanocarbon Project, Institute of Transformative Bio-Molecules (ITbM) of Nagoya University and Integrated Research Consortium on Chemical Sciences, and their colleagues have reported in the Revista de la Sociedad Química Estadounidense, on the development of a simple and effective method for the synthesis of thiophene-fused PAHs.

Thiophene-fused PAHs are organic molecules composed of multiple aromatic rings including thiophene. Thiophene is a five-membered aromatic ring containing four carbon atoms and a sulfur atom. Thiophene-fused PAHs are known to be one of the most common organic semiconductors and are used in various electronic materials, such as in transistors, organic thin-film solar cells, organic electro-luminescent diodes and electronic devices. More recently, they have found use in wearable devices due to their lightweight and flexibility.

Thienannulation (thiophene-annulation) reactions, a transformation that makes new thiophene rings via cyclization, leads to various thiophene-fused PAHs. Most conventional thienannulation methods require the introduction of two functional groups adjacent to each other to form two reactive sites on PAHs before the cyclization can take place. Thus, multiple steps are required for the preparation of the substrates. As a consequence, a more simple method to access thiophene-fused PAHs is desirable.

Conventional methods require 2 functional groups on PAHs, whereas the method requires only 1 functional group. Credit: ITbM, Nagoya University

A team led by Yasutomo Segawa, a group leader of the JST-ERATO project, and Kenichiro Itami, the director of the JST-ERATO project and the center director of ITbM, has succeeded in developing a simple and effective method for the formation of various thiophene-fused PAHs. They have managed to start from PAHs that have only one functional group, which saves the effort of installing another functional group, and have performed the thienannulation reactions using elemental sulfur, a readily available low cost reagent. The reactions can be carried out on a multigram scale and can be conducted in a one-pot two-step reaction sequence starting from an unfunctionalized PAH. This new approach can also generate multiple thiophene moieties in a single reaction. Hence, this method has the advantage of offering a significant reduction in the number of required steps and in the reagent costs for thiophene-fused PAH synthesis compared to conventional methods.

The researchers have shown that upon heating and stirring the dimethylformamide solution of arylethynyl group-substituted PAHs and elemental sulfur in air, they were able to obtain the corresponding thiophene-fused PAHs. The arylethynyl group consists of an alkyne (a moiety with a carbon-carbon triple bond) bonded to an aromatic ring. The reaction proceeds via a carbon-hydrogen (C-H) bond cleavage at the position next to the arylethynyl group (called the ortho-position) on PAHs, in the presence of sulfur. As the ortho-C-H bond on the PAH can be cleaved under the reaction conditions, prior functionalization (installation of a functional group) becomes unnecessary.

Arylethynyl-substituted PAHs are readily accessible by the Sonogashira coupling, which is a cross-coupling reaction to form carbon-carbon bonds between an alkyne and a halogen-substituted aromatic compound. The synthesis of thiophene-fused PAHs can also be carried out in one-pot, in which PAHs are subjected to a Sonogashira coupling to form arylethynyl-substituted PAHs, followed by direct treatment of the alkyne with elemental sulfur to induce thienannulation.

Structures of thiophene and thiophene-fused PAHs. Credit: Institute of Transformative Bio-Molecules (ITbM), Nagoya University

"Actually, we coincidentally discovered this reaction when we were testing different chemical reactions to synthesize a new molecule for the Itami ERATO project," says Yasutomo Segawa, one of the leaders of this study. "At first, most members including myself felt that the reaction may have already been reported because it is indeed a very simple reaction. Therefore, the most difficult part of this research was to clarify the novelty of this reaction. We put in a significant amount of effort to investigate previous reports, including textbooks from more than 50 years ago as well as various Internet sources, to make sure that our reaction conditions had not been disclosed before," he continues.

The team succeeded in synthesizing more than 20 thiophene-fused PAHs. They also revealed that multiple formations of thiophene rings of PAHs substituted with multiple arylethynyl groups could be carried out all at once. Multiple thiophene-fused PAHs were generated from three-fold and five-fold thienannulations, which generated triple thia[5]helicene (containing three thiophenes) and pentathienocorannulene (containing five thiophenes), respectively. The pentathienocorannulene was an unprecedented molecule that was synthesized for the first time.

"I was extremely happy when I was able to obtain the propeller-shaped triple thia[5]helicene and hat-shaped pentathienocorannulene, because I have always been aiming to synthesize exciting new molecules since I joined Professor Itami's group," says Lingkui Meng, a postdoctoral researcher who mainly conducted the experiments. "We had some problems in purifying the compounds but we were delighted when we obtained the crystal structures of the thiophene compounds, which proved that the desired reactions had taken place."

Thiophene moieties formed in the reaction are colored red. Credit: ITbM, Nagoya University

"The best part of this research for me is to discover that our C-H functionalization strategy on PAHs could be applied to synthesize structurally beautiful molecules with high functionalities," says Segawa. "The successful synthesis of a known high-performance organic semiconductive molecule, (2,6-bis(4-n-octylphenyl)- dithieno[3,2-b:2?,3?-d]thiophene (the lower right of Figure 4), from a relatively cheap substrate opens doors to access useful thiophene compounds in a rapid and cost-effective manner."

"We hope that ongoing advances in our method may lead to the development of new organic electronic devices, including semiconductor and luminescent materials," say Segawa and Itami. "We are considering the possibilities to make this reaction applicable for making useful thiophene-fused PAHs, which would lead to the rapid discovery and optimization of key molecules that would advance the field of materials science."


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